金屬的電解拋光，是一種傳統而常用的表面處理技術(shù)，通過(guò)可控的電化學(xué)反應使金屬表面溶解（凸起部分溶解速度快）來(lái)降低表面粗糙度。利用電解拋光技術(shù)，可以獲得納米級粗糙度的鏡面光澤表面，而且可以去除前序機械加工遺留的表面和亞表面損傷層。不過(guò)，不為一般僅使用該技術(shù)的研究者注意的是，在一定的電化學(xué)條件下，電解拋光后的金屬表面會(huì )出現納米級的圖案（pattern），其中對金屬鋁的研究較多。研究者發(fā)現，金屬鋁（Al）經(jīng)短時(shí)間電解拋光處理后，表面會(huì )出現周期或特征周期為幾十至一百多納米的有序條紋狀（stripe）、六邊頂角狀（hexagon）及點(diǎn)狀（dot）等多種有序或無(wú)序圖案。這一現象，已經(jīng)引起了研究者對其在金屬表面微納工程、微納模板加工、微納電子學(xué)等領(lǐng)域應用的關(guān)注。研究者已經(jīng)開(kāi)始深入挖掘納米圖案形成的機理，關(guān)鍵是揭示材料表面結構和界面電化學(xué)行為決定納米圖案類(lèi)型及周期的物理化學(xué)規律。但是，目前已經(jīng)發(fā)表的研究，缺少對多晶和單晶鋁表面納米圖案形成行為的系統實(shí)驗研究，定性的多定量的少，零散的多系統的少，難以用來(lái)檢驗和改進(jìn)現有的表面納米圖案形成理論。其中一個(gè)被長(cháng)期忽略的關(guān)鍵問(wèn)題，就是鋁表面結構差異導致的納米圖案的各向異性。
哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院的甘陽(yáng)教授和他指導的博士生袁原（論文第一作者）、張丹博士、楊春暉教授及機電學(xué)院的張飛虎教授，*采用電子束背散射衍射（EBSD）對電解拋光后的多晶鋁和單晶鋁進(jìn)行了定量的表面晶體學(xué)取向分析，并采用的Sapphire Supra 55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對納米圖案的類(lèi)型（type）和周期（size）進(jìn)行了系統表征和量化分析，揭示了鋁電解拋光表面納米圖案的類(lèi)型和周期對于表面結構和晶體學(xué)取向的依賴(lài)性的規律。同時(shí)，基于表面物理化學(xué)的理論框架，對結果進(jìn)行了深入分析和討論，定性解釋了大部分的實(shí)驗結果，并指明了下一步的研究方向。研究結果近期以長(cháng)文形式發(fā)表于電化學(xué)領(lǐng)域的期刊Journal of the Electrochemical Society，同行評審專(zhuān)家認為該工作是對本領(lǐng)域的重要貢獻。
甘陽(yáng)教授課題組首先對多種鋁樣品的電解拋光表面納米圖案進(jìn)行了系統的研究：1）多晶鋁（polycrystalline Al）中不同取向的晶粒；2）切割角可控的系列單晶鋁（monocrystalline Al）樣品。通過(guò)EBSD測試獲得晶粒表面的晶體學(xué)取向圖，并結合定位SEM表征，他們發(fā)現，鋁電解拋光表面納米圖案對晶面取向具有依賴(lài)性（如圖1所示為多晶樣品中三個(gè)毗鄰的晶粒）。
（背景知識：描述鋁表面晶體學(xué)取向的EBSD反極圖三角（IPF triangle）中，可劃分為圍繞三個(gè)低指數晶面方向（primary direction，主取向）的晶體學(xué)主取向區域—[101] //ND，[001] //ND和[111]//ND，單個(gè)晶?；騿尉У谋砻嫒∠蚱x主取向的角度稱(chēng)為取向差角（misorientation angle）。）
通過(guò)對數十個(gè)不同取向的多晶晶粒的逐一定位SEM表征，他們發(fā)現了一系列未被報道過(guò)的現象（圖2）：1）納米圖案類(lèi)型和周期對晶面取向的依賴(lài)性是否顯著(zhù)取決于所屬的主取向區域；2）在同一主取向區域內，納米圖案類(lèi)型和周期隨著(zhù)取向差角的改變呈現漸變性規律；3）對于具有相同取向差角但偏向不同主取向的晶面，納米圖案類(lèi)型和周期也發(fā)生變化；4）在兩個(gè)或三個(gè)主取向的交界處，納米圖案類(lèi)型和周期基本相同。他們進(jìn)一步測試和分析了一系列取向差角可控的單晶鋁樣品（圖3），證實(shí)了上述多晶樣品的結果，并揭示出目前尚難以解釋的單晶和多晶樣品間的圖案周期性大小的差異問(wèn)題（圖4）。
圖1 （a）電解拋光多晶Al樣品的EBSD分析IPF圖，（b）放大后的IPF圖和IPF三角顯示三個(gè)相鄰的A、B、C晶粒及其所屬的主取向區域和各自的晶面取向差角值，（c）三個(gè)晶粒的定位SEM形貌圖像，相鄰晶粒被晶界隔開(kāi)并交于一點(diǎn)，（d–f）三個(gè)晶粒的AFM形貌圖像和細節放大圖及FFT分析圖，（g–i）為對應AFM圖中白線(xiàn)段的線(xiàn)輪廓分析圖。
圖2 （a）電解拋光后不同晶面取向的多晶鋁晶粒在IPF三角中的位置圖，（b–y）不同晶粒表面的SEM形貌圖和對應的FFT分析圖（SEM圖上均給出了取向差角和圖案的周期）。
圖3 （a）不同晶面取向的單晶鋁樣品在IPF三角中的位置圖，（b–s）電解拋光后不同單晶樣品表面的SEM形貌圖和對應的FFT分析圖（SEM圖上均給出了取向差角和圖案的周期）。
圖4（a，b）單晶和多晶樣品的表面納米圖案周期（L）隨取向差角（θ）變化的L–θ圖，上方刻圖軸給出了三個(gè)主取向區域內與θ對應的所屬表面的表面臺階寬度（w）。（c，d）單晶和多晶樣品的各晶面在IPF三角中的對應位置圖。L–θ圖和IPF三角中的幾條連線(xiàn)，表示的是連接了近似位于延某個(gè)主取向輻射出去的直線(xiàn)上的若干晶面（及IPF三角中的若干對應的點(diǎn)）。
為了解釋實(shí)驗結果，他們建立了一系列不同取向晶面的表面原子排列的“平臺–臺階”模型（圖5），還特別關(guān)注了更復雜的“平臺–臺階–扭折”表面結構（圖6）。盡管尚沒(méi)有考慮表面馳豫、重構等的影響，他們根據表面結構特征隨取向差角的變化規律，解釋了實(shí)驗觀(guān)察到的納米圖案類(lèi)型和取向差角的關(guān)系。比如，在一個(gè)主取向區域內，隨著(zhù)取向差角的增大，表面臺階寬度逐漸減小而不是突變，界面能的變化也應該呈現漸變的特性，這就解釋了納米圖案的類(lèi)型隨取向差角改變的漸變現象。此外，在兩個(gè)或三個(gè)主取向區域的交界處，大取向差的晶面的表面結構（平臺寬度和臺階處的原子排列）很相似，所以導致納米圖案的類(lèi)型基本相同。而不考慮上述結構特征，就很難解釋實(shí)驗上觀(guān)察到的現象。
圖5（a–f）[001]和[101]//ND主取向區域內6個(gè)不同取向差角的晶面的表面“平臺–臺階”結構模型的正視圖和側視圖。表面單胞用紅色平行四邊形或矩形表示。（g）6個(gè)晶面在IPF三角中的位置圖。
圖6 （a–c）[001]//ND主取向區域內3個(gè)取向差角相等但偏向不同方向的晶面的表面“平臺–臺階–扭折”結構模型的正視圖。表面單胞用紅色平行四邊形表示，特別給出了平均臺階寬度。（d）3個(gè)晶面在IPF三角中的位置圖。
圖7 在電解拋光過(guò)程中吸附分子在不同平臺寬度“平臺–臺階”表面的擴散和脫附行為差異的示意圖。（a）寬平臺表面；（b）窄平臺表面。
他們基于表面結構影響電化學(xué)溶解和界面分子吸附、擴散行為的理論框架，對文獻中現有的“吸附–溶解”理論進(jìn)行了深化，進(jìn)一步提出了表面平臺寬度和臺階位點(diǎn)的數量會(huì )影響電解拋光液中的表面吸附分子（如乙醇）在表面的擴散（以擴散系數表征）和吸脫附（脫附速率常數）行為。取向差角越大，平臺寬度越窄（臺階密度也越大），分子在表面的擴散障礙越大，但同時(shí)脫附也更困難，這二者的競爭導致圖案的周期先增加并逐漸達到峰值后減小。以外，他們還提出了一套結合SEM測量和圖像的FFT處理的分析步驟，以此為基準來(lái)準確確定準無(wú)序納米圖案的平均周期大小，有效避免了單點(diǎn)測量的較大偏差。
以上研究工作，對鋁及其它金屬（如Ti，Ta，Zn，W）及合金的電解拋光表面納米圖案化研究具有普通意義。甘陽(yáng)教授課題組正在繼續深入研究更多實(shí)驗因素的影響、圖案演化的計算機模擬及理論模型的建立，力圖全面揭示金屬電解拋光表面納米圖案的形成機理。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目等的資助。
恭喜哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院甘陽(yáng)老師課題組使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡做科學(xué)研究，取得豐碩的科研成果！
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